Pourquoi la résolution itérative des équations de Hartree-Fock entraîne-t-elle une convergence?

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Dans la méthode de champ auto-cohérent de Hartree-Fock pour résoudre l'équation électronique de Schroedinger indépendante du temps, nous cherchons à minimiser l'énergie d'état fondamental, , d'un système d'électrons dans un champ externe par rapport au choix des orbitales de spin, . $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

Nous faisons cela en résolvant de manière itérative les équations 1 à électrons où est le spin / coordonnée spatiale des électrons , est la valeur propre orbital est l'opérateur Fock (un opérateur d'électrons 1), avec la forme

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

(la sommation s'étend ici sur les noyaux,

étant la charge nucléaire sur le noyau A et

étant la distance entre l'électron

et le noyau

).

est le potentiel moyen ressenti par l'électron

dû à tous les autres électrons du système. Puisque

dépend des orbitales de spin,

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$ , des autres électrons, on peut dire que l'opérateur de Fock dépend de ses fonctions propres. Dans "Modern Quantum Chemistry" de A. Szabo et N. Ostlund, pp. 54 (la première édition), ils écrivent que "l'équation de Hartree-Fock (2.52) est non linéaire et doit être résolue de manière itérative" . J'ai étudié les détails de cette solution itérative dans le cadre de mes recherches, mais pour cette question, je pense qu'ils sont sans importance, sauf pour énoncer la structure de base de la méthode, qui est:

Faites une première estimation des spin-orbitales, et calculez . $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
Résolvez l'équation des valeurs propres ci-dessus pour ces orbitales de spin et obtenez de nouvelles orbitales de spin.
Répétez le processus avec vos nouvelles orbitales de spin jusqu'à ce que l'auto-cohérence soit atteinte.

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

Ma question est la suivante: comment savoir que cette convergence se produira? Pourquoi les fonctions propres des solutions itératives successives "s'améliorent" en quelque sorte vers le cas convergent? N'est-il pas possible que la solution diverge? Je ne vois pas comment cela est empêché.

Comme autre question, je serais intéressé de savoir pourquoi les fonctions propres convergentes (orbitales de spin) donnent la meilleure (c'est-à-dire la plus basse) énergie d'état fondamental. Il me semble que la solution itérative de l'équation a en quelque sorte une convergence et une minimisation d'énergie "intégrées". Peut-être y a-t-il une contrainte intégrée dans les équations qui assure cette convergence?

Post-cross du Physics Stack Exchange: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iterativement-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— James Womack
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La publication croisée n'est pas encouragée sur les sites Stack Exchange.

— aeismail

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Les équations de Hartree-Fock sont le résultat d'une minimisation contrainte de Newton-Raphson de l'énergie par rapport à l'espace des paramètres des déterminants de Slater (je n'ai pas ma copie de Szabo-Ostlund à portée de main, mais je crois que cela est souligné dans la dérivation). Par conséquent, HF-SCF convergera si votre estimation de départ se situe dans une région convexe autour d'un minimum. Ailleurs, il peut ou non converger. La convergence SCF échoue tout le temps.

— Dernier soupir
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L'impression que j'ai est que la méthode SCF ne converge que si (i) la fonction se comporte bien et (ii) la supposition initiale se produit suffisamment près du minimum global. Êtes-vous d'accord avec cela?

— James Womack

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Elle n'a pas besoin d'être proche du minimum mondial. Par exemple, vous pourriez être pris au piège dans une symétrie avec un minimum local qui n'est pas global. Si la fonction est mauvaise, je conviens que vous ne convergerez probablement pas. Je vous encourage à dériver vous-même le gradient et la Hesse de la fonction d'énergie HF par rapport aux coefficients orbitaux et à les comparer à la matrice de Fock. Le livre de Nocedal sur l'optimisation est alors idéal pour comprendre le comportement de convergence sous cet angle.

— Deathbreath

Même si vous êtes proche d'un minimum, vous pouvez toujours avoir des problèmes avec des systèmes qui ont des minima étroitement espacés ou des surfaces potentielles à faible courbure. En particulier dans mon expérience, des systèmes comme l'actinide (et je suppose que le lanthanide) des composés avec des niveaux et des états presque dégénérés autour du minimum ont tendance à être difficiles, car votre optimiseur peut à plusieurs reprises dépasser le minimum réel. (C'est là que l'amortissement est utile.)

— Aesin

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La théorie fonctionnelle de la densité (DFT) utilise également une approche à une particule similaire à Hartree-Fock, bien que le potentiel effectif soit un peu plus impliqué. Pour atteindre un minimum global, le problème est abordé comme un problème de point fixe non linéaire qui, comme l' a dit Deathbreath , peut être résolu via une minimisation de Newton-Raphson contrainte . Une approche courante dans la communauté DFT consiste à utiliser la méthode de Broyden qui, si elle est correctement organisée ( J Phys A 17 (1984) L317 ), ne nécessite que deux vecteurs: l'entrée et la sortie actuelles. (Voir Singh et Nordstrom , p. 91-92, pour un aperçu rapide de cette méthode, ou Martin, Annexe L, pour un aperçu plus complet des techniques connexes.) Une technique plus récente utilisée dans Wien2k tente de surmonter les difficultés de convergence avec la méthode de Broyden en utilisant une méthode multi-sécante ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 ).

— rcollyer
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Une autre approche que l'utilisation de méthodes quasi-Newton (Broyden) serait également DIIS .

— Deathbreath

@Deathbreath, exactement. Ce dont Martin parle.

— rcollyer

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On peut utiliser l'algorithme d'amortissement optimal ODA dans le cycle SCF pour obtenir un algorithme de minimisation réel. Ensuite, il converge toujours. (Les articles connexes d'Eric Cancès méritent également d'être lus.)

— Toon Verstraelen
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